CRISTALLOCHIMICA
POLIMORFISMO

Prof. ETTORE ONORATO
Guida al Corso di Mineralogia; pag 298
III Edizione Riveduta e Ampliata
1965 - V. Ferri - Roma

Definizione
Una sostanza, elemento o composto chimico che sia, può assumere strutture cristalline diverse o, come si dice, presentarsi in più fasi o modificazioni cristalline; il fenomeno è detto Polimorfismo.
Le proprietà di un cristallo (morfologiche, ottiche, ecc.) dipendono dalla sua struttura, perciò le modificazioni di una stessa sostanza hanno proprietà fisiche e fisico-chimiche tanto più marcatamente differenti, quanto più accentuata è la differenza della loro struttura.

L’esempio che meglio illustra il fenomeno è dato dalle due fasi del carbonio, il diamante (C, monometrico fig. 282) e la grafite (C, trigonale fig. 283).

L’influenza del Polimorfismo sui caratteri morfologici può determinare una variazione nel grado di simmetria:
- pirite (FeS₂, monometrico) emarcasite (FeS₂, rombico);
- calcite (CaCO₃, romboedrico) e aragonite (CaCO₃, rombico);
- quarzo (SiO₂, romboedrico) e cristobalte (SiO₂, monometrico);
- zolfo α (S, rombico) e zolfo β (S, monoclino) ecc.
oppure limitarsi ad una semplice variazione delle costanti reticolari come avviene, per esempio, nelle due fasi del biossido di titanio:
- rutilo TiO₂, 1^ma classe sistema tetragonale a₀=4,58 Å, c₀=2,98 Å (fig. 284);
- anatasio TiO₂, 1^ma classe sistema tetragonale a₀=5,27 Å, c₀=9,37 Å (fig. 285).

Termodinamicamente solo una modificazione può esistere in un dato intervallo di temperatura e di pressione.
In questo intervallo tutte le altre fasi si trasformano in quella stabile.
La temperatura che segna il passaggio fra due fasi solide è il punto di trasformazione.
Il punto di fusione di un cristallo è il suo punto di trasformazione nella fase amorfo-liquida.
Se la velocità di trasformazione è lenta una certa fase continua a conservarsi nel campo di esistenza della fase stabile, allora si dice che essa è in condizione di falso equilibrio o di metastabilità.
A dimostrare che ciò possa avvenire basta ricordare il caso dell’acqua che, a pressione ordinaria, può conservarsi nella fase liquida anche al di sotto di 0°.
In un dato intervallo di temperatura e di pressione, la fase stabile a minor tensione di vapore, è meno solubile ed ha il punto di fusione più elevato della fase metastabile.
Per stabilire i campi di esistenza delle singole fasi, si può ricorrere alle curve di solidificazione, alle curve che segnano la variazione della tensione di vapore con la temperatura, alle curve di solubilità ecc.
Secondo che una sostanza si presenti in due, tre o più modificazioni, si dice che è dimorfa, trimorfa e Polimorfa.