CRISTALLOCHIMICA
POLIMORFISMO

Prof. ETTORE ONORATO
Guida al Corso di Mineralogia; pag 303
III Edizione Riveduta e Ampliata
1965 - V. Ferri - Roma

Sistema Zolfo α - Zolfo β
Lo zolfo presenta due modificazioni, una rombica (zolfo α) e l'altra monoclina (zolfo β).
A pressione ordinaria lo zolfo α è stabile fino a 95,3° e lo zolfo β da 95,3° fino alla sua temperatura di fusione che è di 119,5°; il sistema è dunque Enantiotropo.
Il diagramma rappresentativo dei campi di stabilità delle tre fasi è riprodotto nella figura 288.
La curva AB rappresenta come varia con la temperatura, la tensione di vapore della fase α,
CD e EF rappresentano rispettivamente le curve della tensione di vapore dellafase β e dello zolfo fuso,
le linee tratteggiate, come di solito, si riferiscono agli stati metastabili.
Nel punto a la tensione di vapore di α e β è identica, i cristalli rombici e monoclini possono quindi coesistere in condizioni di perfetto equilibrio senza cioè che gli uni si trasformino negli altri.
Superato però questo punto i cristalli rombici si trasformano in monoclini e viceversa se la temperatura scende al di sotto di 95,3°.
Raggiunto il punto b, allora è lo zolfo monoclino che può coesistere con lo zolfo fuso; oltre b lo zolfo monoclino fonde.
Anche c è un punto di fusione e propriamente il punto di fusione e metastabile di α.

Se, per esempio, il riscaldamento è rapido, si può superare a senza che si verifichi la trasformazione di α in β e raggiungere c.
In tal caso lo zolfo fonde alla temperatura di fusione metastabile dello zolfo rombico (113°).

In determinate condizioni di raffreddamento si riesce talvolta ad oltrepassare c senza che la massa fusa si trasformi in cristalli β.
In questo caso possono verificarsi due fenomeni:
- o la condizione di falso equilibrio si realizza anche oltre c, ed allora lo zolfo consolida senza cristallizzare (zolfo amorfo),
- oppure, raggiunto c, la massa cristallizza direttamente nella struttura rombica senza passare quindi per la struttura monoclina.

Per la stessa ragione si può ottenere che lo zolfo β continui ad esistere anche al di sotto di 95,3°.
Zolfo amorfo e zolfo monoclino possono dunque esistere anche a temperatura ordinaria, ma la loro tendenza alla forma stabile è così forte che è difficile conservarli a lungo in condizioni di falso equilibrio.

I pesi specifici dello zolfo rombico, zolfo monoclino e zolfo fuso sono 2,07; 1,97 e 1,81.
La trasformazione α-β-massa fusa procede dunque con aumento di volume, perciò un aumento di pressione deve provocare l’innalzamento dei punti di trasformazione e di fusione.
Sperimentalmente è stato dimostrato che il punto di trasformazione sale più rapidamente (linea aA₁ nella figura 288) di quello di fusione (linea cC₁), e questo fatto è stato accertato anche dal calcolo basato sulla misura dei calori specifici di trasformazione e di fusione.
Le tre linee rappresentative delle variazioni relative ad a, b, c devono quindi incontrarsi in un punto e ciò avviene secondo Tammann, alla temperatura di 151° e alla pressione di 1288 atmosfere (punto H nella fig. 288).
Al di sopra di H i punti di fusione delle due fasi cristalline sono, ad ogni pressione, più bassi (tratti HC₁ e HB₁) del punto di trasformazione (tratto HA₁) in altri termini la curva di fusione viene a trovarsi al di sotto del punto di trasformazione, perciò lo zolfo α e lo zolfo β, al di sopra di 1288 atmosfere, costituiscono un sistema Monotropo e la fase stabile è quella rombica perché ha sempre punto di fusione più elevato della monoclina (fig. 288).
H è il punto d’inversione dei due sistemi.
Lo zolfo che si trova in natura non si origina a temperature molto elevate ed a pressioni fortissime, l’esempio però serve ad illustrare quanto interesse possa avere lo studio completo di un sistema Polimorfo per la minerogenesi.