CRISTALLOCHIMICA
ISOMORFISMO

Prof. ETTORE ONORATO
Guida al Corso di Mineralogia; pagg 309÷311
III Edizione Riveduta e Ampliata
1965 - V. Ferri - Roma

Norme che regolano l’isomorfismo
Una prima intuizione del fenomeno l'ebbe Stromeyer (1813), il quale spiegava il dimorfismo calcite-aragonite sostenendo che la simmetria rombica fosse dovuta alla presenza di molecole di stronzianite (SrCO₃; [Classe bipiramidale rombica]) nell'edificio del carbonato di calcio.
Chi scoprì il fenomeno e ne diede la prima legge fu il Mitscherlich (1821).
Egli aveva osservato che da una soluzione di fosfato monopotassico (H₂KPO₄; [Classe scalenoedrica tetragonale], 1 : 0,9391) e del corrispondente arseniato (H₂KAsO₄, 1 : 0,9380; [Classe scalenoedrica tetragonale]), non si ottenevano cristalli dei due composti, ma un'unica fase cristallina, con simmetria uguale a quella dei componenti, costituita dalla miscela dei due sali, in proporzioni variabili secondo la composizione della soluzione.

Si ebbe così la prima definizione d'isomorfismo: due sostanze d'analoga composizione chimica e di forma cristallina identica possono dare cristalli di miscela in tutte le proporzioni.

La formula del Mitscherlich, per quanto vaga nelle espressioni di “analoga composizione chimica”, e di “forma cristallina identica” , non potè essere estesa a tutti i casi.

Si era difatti osservato, per esempio, che il cloruro di cesio e la silvite, entrambi monometrici e con formula chimica analoga, non davano miscele isomorfe, mentre albite NaAlSi₃O₈ ed anortite CaAl₂ (SiO₄)₂, pur non avendo analogia chimica, costituivano uno degli esempi più perfetti d’isomorfismo perchè miscibili in tutte le proporzioni.

Attualmente si può dire che l'isomorfismo è retto da tre condizioni:

1) Che le sostanze siano isosimmetriche ed omeomorfe, volendo con ciò intendere che abbiano lo stesso grado di simmetria e la stessa struttura cristallina (Goldschmidt) .

2) Che gli elementi (o gruppi di elementi) vicarianti abbiano raggi ionici (rispettivamente somma di raggi ionici) molto vicini (Zambonini) .
Secondo Goldschmidt il limite di tolleranza sarebbe del 15%.

3) Che gli elementi vicarianti siano ugualmente deformabili (polarizzazione ionica).

Si consideri, per esempio, la serie dei carbonati romboedrici:
calcite (CaCO₃), siderite (FeCO₃), rodocrosite (MnCO₃), smithsonite (ZnCO₃) e magnesite (MgCO₃).
Questi minerali appartengono tutti alla prima classe del sistema ed hanno la stessa struttura, però la calcite e la magnesite sono isomorfi con gli altri termini della serie ma non fra di loro perché i raggi ionici del Ca⁺⁺ (1,05) e del Mg⁺⁺ (0,75) stanno fra di loro in rapporto che supera il 15%.
La sostituzione può avvenire in due modi:

a) atomo per atomo
come nella serie dei carbonati, dove però Ca⁺⁺, Mn⁺⁺ e Zn⁺⁺ si sostituiscono reciprocamente, come negli esempi seguenti:

b) per coppia di ioni d’uguale valenza
È questo il caso dell’albite e dell’anortite dove la sostituzione avviene fra le coppie (Na⁺ + Si⁺⁴) e (Ca⁺⁺ + Al⁺³):

Questo tipo di sostituzione è molto diffuso nei: