CRISTALLOCHIMICA
PROPRIETÀ CHIMICHE DEI MINERALI

Prof. ETTORE ARTINI
I MINERALI - 1941
VI Edizione Riveduta e Ampliata con 251 Incisioni e 48 Tavole Prototipiche - Ristampa 1963
Capitolo III - Proprietà Chimiche dei Minerali - pagg 238÷271
1963 - Editore Ulrico Hoepli - Milano

§ I. - Polimorfismo - pag 238
Nella parte morfologica abbiamo detto che la forma cristallina è caratteristica per ogni sostanza ed inerente alla sua natura chimica, ma abbiamo pur fatto rilevare che questa asserzione non va presa in senso assoluto, perchè una stessa sostanza può presentarsi in due o più forme, o fasi cristalline diverse; d'altra parte, sostanze diverse possono pur presentare forme cristalline molto simili, o anche identiche se si tratti di corpi monometrici.
Che una stessa sostanza possa cristallizzare in due o più modificazioni o fasi solide differenti, aventi diversa forma cristallina, è cosa nota da moltissimo tempo, e il relativo fenomeno fu chiamato Polimorfismo.
Si badi che, parlando di diversa forma cristallina, non si intende accennare alle varie forme semplici o combinate che i cristalli della stessa sostanza possono presentare crescendo in differenti condizioni, e tutte riferibili alla stessa forma fondamentale; le diverse modificazioni di una stessa sostanza …
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… presentano forme veramente differenti, cioè non riferibili alla stessa forma fondamentale, molto spesso anzi appartenenti a differenti classi o a differenti sistemi di simmetria.
Anche le proprietà fisiche delle modificazioni di un corpo Polimorfo sono differenti, spesso notevolmente.
È quasi superfluo notare come questo fenomeno sia tutto diverso dalla isomeria chimica: due isomeri sono due sostanze chimicamente differenti, anche in soluzione od allo stato di fase liquida o gasosa, mentre qui si tratta di fasi diverse della stessa sostanza chimica, semplice o composta.
Nel caso degli elementi, al fenomeno vien dato anche il nome di allotropia.

Sistema Calcite-Aragonite (CaCO₃)
L'esempio più conosciuto, e il primo che fu studiato profondamente, è quello del carbonato di calcio CaCO₃, che si presenta in natura sotto forma di due modificazioni:
- la calcite, trigonale, con facilissima sfaldatura secondo {100}, p. sp. = 2,72, otticamente uniassica; e
- l'aragonite, rombica, con imperfettissima sfaldatura pinacoidale e prismatica, p. sp. = 2,94, otticamente biassica.
Anche dal punto di vista chimico le due sostanze differiscono, non nell'andamento delle reazioni, essendovi identità di composizione chimica, ma per la velocità di reazione: la polvere di calcite scaldata fino all'ebullizione in una provetta, con soluzione diluita di nitrato di cobalto, resta presso a poco inalterata, e solo dopo lunga ebullizione si tinge lievemente in azzurrino; in analoghe condizioni la polvere di aragonite reagisce subito, colorandosi fortemente in violaceo (reazione di Meigen).
Noi diremo dunque che il carbonato di calcio è Polimorfo e si presenta in natura sotto due modificazioni tra di loro eteromorfe: la calcite trigonale, e la aragonite, rombica.
Artificialmente poi se ne …
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… può preparare una terza, ancora diversa; la vaterite (Nota 1).

Sistema Rutilo-Ottaedrite-Brookite (TiO₂)
Un'altra sostanza molto nota per il suo polimorfismo è il biossido di titanio TiO₂, che si presenta in natura sotto tre modificazioni:
- il rutilo, tetragonale, con sfaldatura prismatica, p. sp. = 4,21, otticamente uniassico positivo (ε > ω);
- la ottaedrite, pure tetragonale, ma con altro rapporto parametrico fondamentale, sfaldatura basale e piramidale, p. sp. = 3,88,
…. otticamente uniassica, negativa (ω > ε); e
- la brookite, rombica, senza sfaldatura distinta, p. sp. = 3,97, otticamente biassica.

Sistema Diamante-Grafite (C)
Tipico per la enorme differenza di caratteri fisici delle due modificazioni è il dimorfismo del carbonio che si presenta in natura come diamante e come grafite.

Sistema Pirite-Marcasite (FeS₂) e quello della Silice anidra (SiO₂)
Così pure è assai noto il polimorfismo del disolfuro di ferro FeS₂, della silice anidra SiO₂, ecc.

Sistema Solfo α - Solfo β (S)
Una tra le sostanze che meglio si prestano per lo studio di laboratorio di questo interessante fenomeno è il solfo.
Tutti sanno che il solfo ottenuto per cristallizzazione da una soluzione in solfuro di carbonio o in cloroformio, così come il solfo che si trova in splendidi esemplari cristallizzati nei giacimenti di Sicilia e in quelli di Romagna (Tav. I), appartiene al sistema rombico, mentre quello che si può ottenere per raffreddamento di una massa fusa è in prismi monoclini; le due modificazioni, per non parlare che di queste tra le numerose che può presentare il solfo, differiscono anche per il peso specifico, che è di 2,07 nella prima e uguale a 1,98 nella seconda; e differiscono pure sensibilmente per il punto di fusione, il quale alla …
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… pressione ordinaria è di 113°C circa per il solfo rombico (solfo α), e di 119°C circa per il monoclino (solfo β).
Ma la causa per cui lo studio del solfo è importante è specialmente questa: che senza fonderle nè scioglierle, per semplice aumento o diminuzione di temperatura o di pressione, le due modificazioni possono essere trasformate una nell'altra.
Scaldando lentamente del solfo α alla pressione ordinaria al di sopra della temperatura di 95,3 °C esso si trasforma in solfo β; questo viceversa per lento raffreddamento, al di sotto della stessa temperatura si trasforma in solfo α.
Questa temperatura, alla quale, a pressione ordinaria, le due fasi cristalline β e α possono stare in equilibrio l'una accanto all'altra, avendo uguale tensione di vapore, dicesi temperatura di trasformazione; al di sopra di essa è stabile il solfo β, al di sotto è stabile il solfo α.
Può veramente osservarsi il sussistere di solfo β monoclino, in seguito rapido raffreddamento, anche a temperature molto più basse di 95,3 °C, ma esso si trova allora in equilibrio metastabile, e tende a trasformarsi in solfo α; la presenza di particelle, o germi, di questo ultimo facilita enormemente la trasformazione.

Anche le variazioni di pressioni hanno una influenza, nel senso che possono spostare la temperatura di trasformazione.
Questa influenza è di solito piuttosto debole; ma ad aumenti molto rilevanti di pressione possono corrispondere, per certe sostanze, spostamenti assai sensibili del punto di trasformazione, precisamente come del punto di fusione.
Un sistema di questo genere, in cui le due fasi cristalline, per semplice mutamento di condizioni di temperatura o di pressione, si trasformano una nell’altra o viceversa, con perfetta reversibilità, dicesi Enantiotropo.

Monotropo è invece il sistema calcite-aragonite, poi …
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… che la seconda tende sempre a trasformarsi nella prima; con un aumento forte di temperatura, la velocità di trasformazione, che è nulla in pratica alla temperatura ordinaria, si accellera anzi notevolmente; ma in nessuna maniera si riesce a trasformare la calcite in aragonite.

In un sistema strong>Monotropo una delle due modificazioni, a una determinata pressione, è metastabile a qualunque temperatura.
Monotropo è pure il sistema diamante-grafite, poi che per fortissimo arroventamento del primo si può trasformarlo nella seconda, ma non si può in alcun modo, alla pressione ordinaria almeno, ottenere la trasformazione inversa.

In natura, le cause che determinano la formazione di una piuttosto che di altra modificazione di un corpo Polimorfo sono spesso abbastanza oscure; esse vanno riferite principalmente a diversità di temperatura, di pressione, e alla presenza di sostanze estranee diverse.
Da una soluzione di carbonato di calcio in acqua contenente eccesso di CO₂ si può per esempio avere per evaporazione calcite alla temperatura ordinaria e aragonite a temperatura elevata; ma la presenza di sali di Mg abbassa notevolmente la temperatura alla quale cominciano a formarsi i prismetti di aragonite invece dei romboedrini di calcite.
Quanto alle proprietà fisiche delle diverse fasi, si ricordi che una fase metastabile ha tensione di vapore più alta, solubilità maggiore, e punto di fusione più basso che la fase stabile della stessa sostanza.
Una trasformazione Polimorfa può essere studiata per diverse vie.
Il chimico preferisce di solito la via termica; il cristallografo si serve volentieri della via ottica, perché alla trasformazione corrisponde una variazione brusca e discontinua delle proprietà ottiche.
La trasformazione che il quarzo α, trigonale, subisce a 575°, in quarzo β, esagonale, è posta in chiaro con molta evidenza in fig. 165, nella quale è rappresentata graficamente la variazione dei due indici di rifrazione ε e ω, col variare della temperatura.

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Nota 1: la lublinite e la conchite, descritte come speciali modificazioni di CaCO₃ sono identiche, la prima alla calcite, la seconda alla aragonite. Molto dubbia è anche l’esistenza autonoma della così detta ctipeite.
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