CRISTALLOCHIMICA
ISOMORFISMO

ISOMORFISMO, POLIMORFISMO E POLITIPISMO
La nota riporta definizioni ed esemplificazioni relativamente a isomorfismo, polimorfismo e politipismo
evidenziando anche eventuali problematiche dovute al fenomeno della pseudosimmetria.

AUTORI
Marco E. Ciriotti, AMI - Associazione Micromineralogica Italiana, via Gioconda, 3, I-26100 Cremona;
e-mail: m.ciriotti@tin.it
Erica Bittarello, Dipartimento di Scienze della Terra, Università di Torino, via Tommaso Valperga Caluso, 35, I-10125 Torino;
e-mail: erica.bittarello@unito.it


DEFINIZIONI ED ESEMPLIFICAZIONI
Le attuali regole IMA CNMNC, [ndr: International Mineralogical Association - Commission on New Minerals, Nomenclature and Classification], relative al rango e alla validità di una specie minerale, sia essa nuova o non, sono le seguenti:

1 - specie minerale è una fase (sostanza elementare o composto chimico), termodinamicamente stabile o metastabile a P-T ambientali terrestri, che comunemente cristallizza nel corso di processi geo- o cosmo-chimici in un sistema fisico-chimico naturale.
La composizione di una specie minerale corrisponde a una fase chimica intermedia conforme al seguente predeterminato arbitrario criterio: il confine tra gli end-members, che, sia per i singoli elementi quanto per gruppi di atomi con lo stesso stato di valenza, formano una naturale soluzione solida continua è assunto sulla base della metà per le soluzioni binarie, del terzo per le soluzioni ternarie, ecc.
Se le suddette sostanze elementari o i composti chimici sono tra loro isomorfi o polimorfi, essi costituiscono specie minerali diverse aventi diritto a nomi diversi.
Politipi e politipoidi sono invece semplici varianti cristallografche delle specie minerali.

2 - in presenza dei requisiti richiesti dalla definizione che precede, qualora due o più minerali aventi la stessa identica formula chimica generale, e cioè composizioni chimiche equivalenti, siano scoperti presenti in natura in stati cristallini diversi, e cioè con celle elementari tra loro effettivamente diverse, collocabili sia nel sistema cristallino del minerale già esistente (così come documentato nella descrizione-tipo, e quindi così come rilevabile dal campione-tipo depositato), sia in sistemi cristallini diversi, questi minerali sono tra loro polimorfi e pertanto due, o più, valide specie minerali;

3 - politipi e politipoidi di origine naturale sono semplici varianti cristallografche delle specie minerali e non hanno diritto all’assegnazione di uno specifico nome.


ISOMORFISMO
Si ha Isomorfismo quando due strutture complesse si possono applicare l’una sull’altra, cioè far corrispondere l’una all’altra, in modo tale che per ogni parte di una delle strutture ci sia una parte corrispondente nell’altra struttura; in questo contesto diciamo che due parti sono corrispondenti se hanno un ruolo simile nelle rispettive strutture.
In cristallochimica è il fenomeno che si presenta quando due o più sostanze, dalle proprietà chimiche e fisiche molto simili e facenti parte dello stesso sistema cristallino, ma con formula chimica diversa, sono in grado di formare cristalli misti.
In generale perché il fenomeno dell’Isomorfismo si manifesti ci devono essere dei fattori di analogia che permettano la miscibilità allo stato solido:

1 - analogia di struttura cristallina;
2 - analogia nelle dimensioni ioniche;
3 - analogia nella composizione chimica;
4 - analogia nel carattere fsico degli elementi.

La condizione essenziale perché possa verificarsi una sostituzione isomorfa è l’analogia di raggio degli elementi intercambiabili: la differenza deve essere inferiore al 15%.
A parità di raggio è favorita l’equivalenza della valenza, la confgurazione esterna, il tipo di legame, il tipo di reticolo.
L’Isomorfismo dipende dalla pressione ed è favorito dalla temperatura.
Grazie al fenomeno della vicarianza (intercambialità): alcuni ioni del reticolo cristallino di un minerale possono essere sostituiti da altri ioni di carica e dimensioni simili.
Gli ioni che hanno dimensioni simili e che nei minerali si possono scambiare sono soprattutto Al⁺³ e Si⁺⁴.
Il primo ha un raggio di 0.54 Å, il secondo di 0.40 Å (1 Å corrisponde a 10^-10m.).
Ulteriori ioni vicarianti sono, tra gli altri, Fe⁺² (r = 0.78 Å) e Mg⁺² (r = 0.72 Å), Ca⁺² (r = 1.12 Å) e Na (r = 1.18 Å).


POLIMORFISMO
Il termine Polimorfismo indica invece la possibilità che una stessa sostanza, siano essi elementi chimici o loro composti, si presenti in abiti (forme) cristallini diversi o, per meglio dire, con disposizioni atomiche differenti.
Un minerale si definisce Polimorfo quando ammette n fasi, ovverosia n modificazioni della struttura, senza rilevante variazione di composizione chimica.
Potremmo definirlo antonimo dell’Isomorfo.
Le condizioni ambientali che infuiscono sul tipo di struttura sono la temperatura, la pressione e la concentrazione dei componenti.
A diverse condizioni di pressione e temperatura si ha perciò una diversa disposizione spaziale degli atomi della sostanza nel reticolo cristallino e ciascuna struttura rappresenta la confgurazione reticolare di minima energia possibile per quelle particolari condizioni.
Tre sono le possibili forme principali di Polimorfismo:

Polimorfismo ricostruttivo: necessita molta energia poiché determina una completa riorganizzazione della struttura cristallina e una evidente irreversibile rottura dei legami presenti nel reticolo (es. tridimite o cristobalite → quarzo; polimorfi di C, FeS₂ e CaCO₃, ecc.

Polimorfismo distorsivo: è una riorganizzazione strutturale meno drastica e di minore entità che non implica la rottura dei legami, indi necessita minor dispendio energetico; avviene istantaneamente ed è, sovente, facilmente reversibile.
Di norma si tratta di un piccolo spostamento degli atomi o degli ioni e di piccole variazioni degli angoli di legame (kinking) aventi come conseguenza due diverse strutture con minore simmetria (es. quarzo → quarzo β sintetico).

Polimorfismo ordine-disordine: frequente nelle leghe metalliche, si presenta anche in alcuni altre specie minerali (es: sanidino → ortoclasio → microclino).

Le diverse modifcazioni Polimorfiche hanno proprietà fisiche (sfaldatura, durezza, peso specifco, punto di fusione) differenti; hanno invece uguale comportamento chimico, e pertanto, mediante l’analisi è possibile accertare che si tratta dello stesso composto chimico.


POLITIPISMO
Politipismo: si verifica quando due minerali Polimorfi differiscono soltanto per la sequenza di impilamento di strati bidimensionali identici che costituiscono la struttura reticolare del cristallo.
Conseguenza di questo sarà che le dimensioni della cella elementare secondo le direzioni parallele agli strati saranno identiche nei due Politipi, mentre le spaziature secondo la direzione normale agli strati saranno invece multipli dell’unità di base.
I Politipi, sono varianti cristallografche delle specie minerali, non hanno diritto a un proprio nome e devono essere rappresentati con un simbolo strutturale di Ramsdell che consiste di un numero per indicare il numero di strati sull’unità di ripetizione lungo l’asse verticale (c) e di una lettera che indica la simmetria risultante (M = monoclino; O = ortorombico; T = trigonale; H = esagonale).
I deponenti 1 e 2 sono usati per differenziare le strutture che hanno la stessa ripetizione e simmetria.
Il Politipismo è una caratteristica ben conosciuta dei composti SiC, ZnS, delle miche e di altri silicati a strati.

Esempi: Sfalerite-Wurtzite e Silicati
La sola differenza tra la sfalerite (ZnS) e il suo Polimorfo wurtzite (ZnS) consiste nel fatto che nella sfalerite gli atomi di zolfo (S) sono in impaccamento cubico compatto, mentre nella wurtzite sono in impaccamento esagonale compatto.
La wurtzite mostra un Politipismo esteso, che si esplicita nella dimensione c della cella elementare (lo “spessore” dello strato ZnS unitario è di 3.12 Å).
Alcuni esempi di Politipi della wurtzite e della loro dimensione di c sono:
- 4H, 12.46 Å;
- 6H, 18.73 Å;
- 8H, 24.96 Å;
- 10H, 31.2 Å (dove H indica una cella esagonale).
In pratica le dimensioni in Ångstrom sono multipli dell’unità di base lungo la direzione di c.

Le miche e altri silicati a strati consistono di strati tetraedrici illimitati [di composizione Si₂O₅(OH)] impilati con varie modalità lungo la direzione dell’asse c.
La simmetria intrinseca a questi strati è monoclina.
A causa della simmetria esagonale attorno al gruppo (OH), osservabile in una proiezione sul piano degli strati tetraedrici Si₂O₅(OH), vi sono ben sei direzioni alternate lungo le quali gli strati Si₂O₅(OH) possono essere impilati.
Queste sei direzioni possono essere rappresentate da tre vettori (1, 2 e 3 e le direzioni negative -1, -2 e -3) ruotati di 120° l’uno dall’altro.
Se l’impilamento degli strati Si₂O₅(OH) avviene sempre nella stessa direzione, la struttura risultante avrà simmetria monoclina;
questo Politipo viene defnito 1M (M = monoclino) con sequenza di impilamento [1, 1, 1, 1…..].
Se la sequenza di impilamento degli strati Si₂O₅(OH) consiste di direzioni 1 e -1 alternate (secondo direzioni opposte lungo lo stesso vettore), risulta una struttura ortorombica.
Questa sequenza può essere descritta come [1,1,1,1,1...] e questo Politipo è chiamato 2O (O = ortorombico).
Se la sequenza di impilamento consiste di due vettori disposti a 60° l’uno dall’altro, cioè [1,2,1,1,1,...], si avrà un altro Politipo monoclino;
questo viene chiamato 2M1.
Se infine sono coinvolti tutti e tre i vettori, come nella sequenza [1, 2, 3....] si avrà un Politipo 3T (T = trigonale).


CONCLUSIONI
Riassumendo e semplificando:
1 - Isomorfsmo: uguale struttura, diversa composizione chimica;
2 - Polimorfismo: uguale composizione chimica, diversa struttura;
3 - Politipismo / Politipoidismo (politipismo con “trascurabili” variazioni composizionali):
composizione chimica uguale o pressoché identica; struttura diversa solo a causa delle diverse spaziature secondo la direzione normale agli strati, ovverosia diversa solo a causa della sequenza di impilamento degli strati bidimensionali identici che costituiscono la struttura reticolare del cristallo.


PROBLEMATICHE
In natura alcune specie minerali presentano simmetrie interpretabili in sistemi cristallini diversi.
Questo fenomeno è chiamato pseudosimmetria.
Una semplicissima defnizione potrebbe essere la seguente:
“fenomeno per cui un minerale, per approssimazione di valori assiali o angolari, mostra di appartenere a un sistema di cristallizzazione (simmetria) superiore a quello effettivo” ,
oppure:
“pseudo simmetrico è un minerale in cui gli elementi di simmetria sono sulla linea di confne tra due diversi sistemi cristallini”.
Le cause che possono generare pseudosimmetria sono plurime, per lo più riconducibili a geminazioni, ma anche ad altre (con)cause
In casi del genere è lecito domandarsi se la specie in questione per caso è un Politipo (e non già un Polimorfo) di altra già esistente catalogata in un sistema cristallino diverso.
Una rapida indagine sul mio database evidenzia l’esistenza di più di 450 Polimorfi tra le specie riconosciute come valide dall’IMA CNMNC.
Incrociando parzialmente i dati (il lavoro è lungo e complesso) si rileva che alcune specie minerali oggi validate dall’IMA meriterebbero ulteriori studi.
Evitando di citare casi già in esame da parte della commissione, parrebbe da riverificare la validità delle specie di cui alla sottoriportata tabella di Fig. 1.


REFERENZE
1-Cámara, F., Ciriotti, M.E., Bittarello, E., Nestola, F., Bellatreccia, F., Massimi, F., Radica, F., Costa, E., Benna, P., Piccoli, G.C. (2013): Grandaite, IMA 2013-059. CNMNC Newsletter No. 18, December 2013, page 3250; Mineralogical Magazine, 77, 3249-3258.

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3-Ciriotti, M.E., Fascio, L., Pasero, M. (2009): Italian Type Minerals. Edizioni Plus - Università di Pisa, Eds., Pisa, 357 pp.

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5-Gemmi, M., Campostrini, l., Demartin, F., Gorelik, T.E., Gramaccioli, C.M. (2012): Structure of the new mineral sarrabusite, Pb₅CuCl₄ (SeO₃)₄, solved by manual electron-diffraction tomography. Acta Crystallographica, B68, 15-23.

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7-Orlandi, P., Biagioni, C., Bindi, L., Nestola, F. (2013): lchnusaite, IMA 2013-087. CNMNC Newsletter No. 18, December 2013, page 3255; Mineralogical Magazine, 77, 3249-3258.

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9-Sharygin, V.V., Pekov, I.V., Zubkova, N.V., Khomyakov, A.P., Stoppa, F., Pushcharovsky, D.Y. (2013): Umbrianite, K7Na2Ca2[Al3Si10029]F2Cl2, a new mineral species from melilitolite of the Pian di Celle volcano, Umbria, Italy. European Journal of Mineralogy, 25, 655-669.


ARTICOLO SU WEB:
“Isomorfismo, Polimorfismo e Politipismo”; di Marco E. Ciriotti ed Erica Bittarello; in Micro-Santa Monica 12(4): 45-48; 15/04/2014;
[Ref. 364]