CRISTALLOCHIMICA
POLIMORFISMO ED ISOMORFISMO

G.M.P.E.: Gruppo Mineralogico Paleontologico Euganeo

Polimorfismo
Una sostanza si definisce Polimorfa quando ammette due o più fasi o modificazioni della struttura senza variazione di composizione chimica.
Le condizioni ambientali che influiscono sul tipo di struttura sono la temperatura, la pressione e la concentrazione dei componenti.
A diverse condizioni di pressione e temperatura abbiamo perciò una differente distribuzione degli atomi nel reticolo cristallino, e ciascuna struttura rappresenta la configurazione reticolare di minima energia possibile per quelle particolari condizioni.
Possiamo avere sostanze dimorfe, trimorfe o in generale, Polimorfe secondo il numero di fasi presenti in una stessa sostanza, ed esse presentano proprietà chimiche e fisiche diverse.
Le modificazioni Polimorfe di uno stesso composto si indicano, di regola, con le lettere dell'alfabeto greco.
È possibile il passaggio da una variante Polimorfa ad un'altra in modo rapido o lento, reversibile o irreversibile, facilitato dalla pressione o dalla temperatura.
L'ambiente chimico può favorire la comparsa di varianti in condizioni metastabili, cioè che si trovano al di fuori del loro campo di stabilità.
Questo può indurre errori nella valutazione delle condizioni di formazione di una roccia.
La trasformazione può avvenire con ricostruzione del reticolo, comportando la scomposizione della vecchia struttura in tante piccole parti, che successivamente si raggruppano, per dare luogo a un nuovo ordinamento.
Il tempo di trasformazione è molto lungo.
La trasformazione da reticoli ordinati a reticoli disordinati è invece molto rapida.
I sistemi Polimorfi possono essere monotropi o enantiotropi.

Sistemi Polimorfi Monotropi
Si definiscono monotropi quei sistemi che subiscono una trasformazione per modificazione di pressione e temperatura ma non sono reversibili se la temperatura e la pressione ritornano allo stato iniziale.
Per qualunque valore di pressione e temperatura una fase è sempre meno stabile di un'altra, potendo formarsi solo in condizioni di equilibrio metastabile.
Si hanno così fasi stabili e fasi metastabili.
All'aumentare della temperatura, in condizioni normali, si passa direttamente dalla fase α alla fase fusa, perché il punto di fusione si trova ad una temperatura più bassa del punto di trasformazione.
Il raggiungimento della fase ß spesso dipende dall'aumento della pressione.

Sistemi Polimorfi Enantiotropi
Un sistema enantiotropo ha il punto di fusione ad una temperatura più elevata del punto di trasformazione pertanto, all'aumentare della temperatura si passa dalla fase α alla fase ß e con l'abbassamento si ritorna dalla fase ß alla fase α.
Tutte le fasi sono quindi stabili a determinate condizioni di temperatura e pressione.

Esempi di Sistemi Polimorfi Monotropi ed Enantiotropi
Un esempio di sistema monotropo è dato dal carbonio che si presenta con due modificazioni, diamante e grafite con proprietà chimiche e fisiche diverse.
La grafite rappresenta la fase stabile ma il diamante ha una velocità di trasformazione in grafite molto lenta.
Riscaldando il diamante fuori dal contatto dell'aria è possibile trasformarlo in grafite, ma il processo inverso è di difficile realizzazione per l'altissima pressione necessaria.
Il carbonato di calcio presenta una fase stabile trigonale (calcite) e una fase metastabile rombica pseudoesagonale (aragonite).
Il disolfuro di ferro si può trovare sotto forma di pirite cubica e di marcasite rombica in fase metastabile.

Un sistema enantiotropo è dato dal feldspato potassico che possiede tre fasi:
- microclino, triclino, stabile a bassa temperatura e con struttura ordinata;
- ortoclasio, monoclino, di media temperatura, a reticolo moderatamente disordinato;
- sanidino, monoclino, di alta temperatura a reticolo disordinato.
È possibile, ma con molta lentezza, la trasformazione da feldspato potassico a bassa temperatura a feldspato di alta temperatura e viceversa.

Lo zolfo-α rombico, a 95°C si trasforma in zolfo-ß monoclino.
A pressione ordinaria la fusione dello zolfo-ß avviene a 119.5°C.
Abbassando la temperatura dello zolfo fuso si ha prima lo zolfo-ß e poi lo zolfo-α.

Paramorfosi
La Paramorfosi si ha quando, cambiando le condizioni di pressione e temperatura, una variante Polimorfa viene sostituita dalla variante stabile senza che si modifichi la forma esterna del cristallo.
Ad esempio il quarzo-α trigonale, stabile a temperatura ambiente, può mantenere la forma esterna prismatica-bipiramidale esagonale del quarzo-ß, stabile sopra i 573°C. (Fig. 1).
Il fenomeno è utile per comprendere l’evoluzione di una roccia.

Estratto da: “Polimorfismo e Isomorfismo”; Gruppo Mineralogico Paleontologico Euganeo (G.M.P.E.) [Ref. 361].