SITI CRISTALLOGRAFICI /1: SOSTITUZIONI NEI SITI INTERSTIZIALI E RELATIVE GEOMETRIE

Introduzione
Il reticolo cristallino (lattice energy) è un “continuum” di particelle costituite da ioni, atomi e/o molecole.
Particelle, tutte queste, caratterizzate da una elevata simmetria.
È questo il caso di un “SITO CRISTALLOGRAFICO RETICOLARE”.
Frequentemente, però, alcune porzioni e/o posizioni del reticolo cristallino non contengono alcuna delle particelle già presenti.
In altri termini esse rimangono vuote, o meglio, “libere” di essere occupate da altre particelle.
In questi casi il reticolo cristallino risulta leggermente distorto.
Trattasi in questo secondo caso di un “SITO CRISTALLOGRAFICO INTERSTIZIALE”.
Esso “può ospitare” altre particelle, “simili e/o affini” alle precedenti, che presentano “specifiche geometrie”.
Geometrie che seguono quelle degli omologhi siti reticolari anche se in modo più ridotto.
Ai siti cristallografici interstiziali, inoltre, si devono molte delle proprietà chimico-fisiche dei cristalli.
Una su tutte quella del colore dei cristalli.

Geometrie delle Particelle di Sostituzione
Sono nel seguito prese in esame alcune delle geometrie delle particelle di “sostituzione” presenti nei siti cristallografici interstiziali presenti nei cristalli dei composti binari.
I composti binari sono quelli formati da un metallo (M⁺, detto catione) ed un metalloide (X^-, detto anione).
Gli anioni, con carica negativa, necessitano dei cationi per stabilizzare (rendere elettrostaticamente neutro) il reticolo cristallino.
Gli anioni inoltre, essendo più grandi dei cationi, si disporranno in modo da costituire la struttura principale del sistema che può appartenere, con maggior frequenza, a celle elementari di tipo:
- cubico semplice (SC - Simple Cubic);
- cubico a facce centrate (FCC - Face Centered Cubic cell);
- esagonale compatto (HCP: Hexagonal Close Packing).
I cationi, più piccoli, si disporranno invece nei siti interstiziali, tra i vuoti formati dagli anioni.
La struttura specifica del reticolo cristallino risultante sarà determinata dal rapporto tra il raggio del catione e quello dell'anione: ρ = r⁺ / r^-.
In particolare per:

- ρ = 0,255÷0,414 si ha un sito cristallino interstiziale tetraedrico caratteristico di un NC (numero di coordinazione) = 4
………. (Fig. 1, 2, 3, 4, 5).

- ρ = 0,414÷0,732 si ha un sito cristallino interstiziale ottaedrico caratteristico di un NC = 6 (Fig. 6, 7, 8, 9, 10).

- ρ = 0,732÷1,000 si ha un sito cristallino interstiziale cubico caratteristico di un NC = 8 (Fig. 11, 12, 13,14, 15).

- ρ > 1,000 si ha un sito cristallino interstiziale cubottaedrico caratteristico di un NC = 12.

In particolare, se:
- la struttura è esagonale compatta (HCP: Hexagonal Close Packing) si ha un vuoto interstiziale anti-cubottaedrico (Fig. 16, 17, 18);
- la struttura è cubica a facce centrate (FCC - Face Centered Cubic) si ha un vuoto interstiziale cubottaedrico (Fig. 19, 20, 21).

I siti cristallini interstiziali tetraedrici, ottaedrici e cubottaedrici sono presenti sia nelle strutture FCC che HCP; quelli cubici solo nelle strutture SC.

Figure
Fig. 1: sito cristallografico interstiziale tetraedrico. I cerchi che includono la T rappresentano i centri degli interstizi tetraedrici. Nella cella cubica sono inclusi 8 siti tetraedrici. Il poliedro che unisce i nodi della cella a facce centrate (FCC) ed i centri degli interstizi tetraedrici (T) è un rombododecaedro. Da osservare la presenza di 3 poliedri: il cubo (cella), il tetraedro (poliedro di coordinazione), il rombododecaedro (unione dei nodi della cella FCC e dei centri T).
Fig. 2, 3, 4: cella elementare cubica a facce centrate (FCC) e struttura del solfuro di zinco (Sfalerite o Blenda).
Fig. 5: neutralizzazione tetraedrica (NC = 4) di uno ione centrale da parte dei legami con gli ioni primi vicini. Caso della Fluorite (CaF₂).
Fig. 6: sito cristallografico interstiziale ottaedrico. I cerchi che includono la O rappresentano i centri degli interstizi ottaedrici. Nella cella cubica sono inclusi 4 siti ottaedrici. Il poliedro che unisce i nodi della cella a facce centrate (FCC) che costituiscono gli interstizi ottaedrici (O) è un ottaedro. Da osservare la presenza di 2 poliedri: il cubo (cella), l'ottaedro (poliedro di coordinazione).
Fig. 7, 8, 9: cella elementare cubica a facce centrate (FCC) e struttura del cloruro di sodio (Halite o Salgemma).
Fig. 10: neutralizzazione ottaedrica (NC = 6) di uno ione centrale da parte dei legami con gli ioni primi vicini. Caso dell' Halite o Salgemma (Na Cl).
Fig. 11: sito cristallografico interstiziale cubico. Il catione centrale (giallo) coordina 8 anioni disposti sui vertici di una cella cubica semplice (SC). In questo caso il poliedro di coordinazione (cubo) coincide con la cella.
Fig. 12, 13, 14: cella elementare cubica semplice (SC) e struttura del cloruro di cesio.
Fig. 15: neutralizzazione cubica (NC = 8) di uno ione centrale da parte dei legami con gli ioni primi vicini. Caso della Fluorite (CaF₂).
Fig. 16: struttura esagonale compatta (HCP: Hexagonal Close Packing).
Fig. 17: struttura esagonale compatta: l'anione centrale (rosso) coordina 12 anioni periferici (neri) [NC=12]
Fig. 18: struttura esagonale compatta: geometria di coordinazione prismatica esagonale compatta (anti-cubottaedro).
Fig. 19: struttura cubica a facce centrate (FCC - Face Centered Cubic).
Fig. 20: struttura cubica a facce centrate: l'anione centrale (rosso) coordina 12 anioni periferici (neri) [NC=12].
Fig. 21: struttura cubica a facce centrate: geometria di coordinazione cubottaedrica.

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